区别在于，过渡金属和主族元素与配体相互作用的轨道不同。

一般过渡金属（3d,4d）形成配合物是过渡金属的d轨道和配体p轨道作用。一般过渡金属（副族）和配体成键，电子只填充在了成键轨道，成键轨道填满，配合物就稳定。常用的经验定律18电子规则也是基于此，即中心原子和配体合力填满9个成键轨道就是稳定的。一般氮杂环卡宾（NHC）这种强\sigma-给予同时弱\pi-接受基会和配体形成这样的配合物。如果此时配体也可以接受\pi-电子，比如烯烃，则金属的d轨道即可反馈给烯烃的反键p轨道电子。

主族元素，IA,IIA和III~VIIA配位情况也不一样

碱金属和碱土金属（IA, IIA）与配体相互作用不是共价形式，也就是说，你也可以不认为它是配位键。是通过s轨道反馈到配体p轨道（也可能不反馈）。气相和固相里，IA, IIA中心离子诱导配体极化，和配体通过静电力相互作用。在液相中很可能会电离。

IIIA~VIIA多数本身就是配体。。但是也有AlCl_3这种配合物，p轨道之间相互作用。

如果是镧系、锕系元素，f轨道屏蔽效应非常强以至于比稀有气体原子实还要接近原子核，导致最外层轨道是原子实的p轨道，类似主族IIIA以后的电子结构，配位情况也更接近IIIA~VIIA族元素。