# 统计物理的基本思想
作者 | yubr

## 1 基本概念和基本思想
统计物理的研究对象是大量微观粒子（mol级别，也就是 $10^{23}$ 数量级）组成的宏观系统。**统计物理的基本目标是从系统的微观性质出发，推导出系统的宏观性质**。为此，我们先澄清几个概念。

我们假设一堆的气体分子（$10^{23}$ 数量级）组成了一个系统。这个系统可以有自己的体积，压强，温度，内能等参数，这些参数称为系统的**宏观量**。另一方面，这 $10^{23}$ 量级的分子每一个都可以有自己的位置矢量、速度矢量、动量、能量等参数，这些参数称为系统的**微观量**。

**系统的微观量每时每刻都在不断变化，而系统的宏观量可以不随时间变化**。我们把宏观量不随时间变化的系统称为处于**平衡态**的系统。

为了描述这个系统的状态，我们有两种方法。

第一种方法是用系统的一组宏观量来描述系统的状态：

系统的状态 = $(P, V, T, U...)$

上式表明，当系统的压强、体积、温度、内能等宏观量分别取一组特定值的时候，我们得到了系统的一个状态，这种用一组宏观量来标记的状态称为系统的**宏观态**。

第二种方法是用系统中每个粒子的微观量来描述系统的状态：

系统的状态 = $(r_1, p_1; r_2, p_2; r_3, p_3...)$

上式表明，当每一个粒子的速度和动量分别取一组特定值的时候，我们得到了系统的一个状态，这种用每一个粒子的微观量来标记的状态称为系统的**微观态** $^{[1]}$。

从原则上讲，我们可以对每一个粒子做动力学分析，（对经典系统，每一个粒子都服从牛顿运动定律，对量子体系，每一个粒子都服从薛定谔方程，它们都是决定论性的动力学方程，只要初始条件和边界条件给定，系统以后的演化就可以唯一确定），联立 $10^{23}$ 个微分方程，然后精确地确定任意时刻每个粒子的运动状态，这样我们也就确定了任意时刻系统的微观态。

当然，很遗憾，这种方法完全不具有可操作性，根本原因还是因为宏观系统包含的粒子数实在太多了，宇宙中没有（现在没有，以后也很可能不会有）任何一台超级计算机能在有限时间内联立求解 $10^{23}$ 个方程 $^{[2]}$，所以我们根本不可能通过求解出每一个粒子的微观量然后外推出系统的微观态。

暴力求解的方法不切实际，那么是不是就意味着我们就没法描述一个宏观系统的状态了呢？当然不是！这就是统计物理大显身手的时候了，我们必须注意到以下重要的事实：**（1）实验上可以测量的只有系统的宏观态（系统的微观态不可测量），而确定系统的宏观态只需要几个有限的宏观量就行了；（2）一个宏观态可以对应大量不同的微观态，而且不同的宏观态对应的微观态的数目并不相同** $^{[3]}$。

接下来，我们来引入统计物理中最重要的假设（也是唯一需要的假设）：等概率假设

***等概率假设：对一个处于平衡态的孤立系统，系统的每个微观态都有相同的可能性达到***。

这是一个非常朴素和自然的假定，根据这个假定，再加上上面的分析，我们可以很自然地得到下面的推论：**系统最有可能取到的宏观态是那个对应了最多微观态数的宏观态**。

既然我们可以测量的只有系统的宏观态，而确定一个宏观态只需要几个有限的宏观量，那么为了描述一个宏观系统，我们只需要得到所有的宏观量的值就行了。对此，**热力学**采用了直接用实验测量来确定宏观量的方法，这是一种自下而上(bottom-up)的唯象方法；而**统计物理**则采用了从微观态出发，然后理论推导出宏观量的方法，这是一种自上而下(top-down)的理论方法。我们这里只讨论后者。

必须要注意的一点是，**（可测量的）宏观量其实是（不可测量的）微观量统计平均后的结果**。例如我们考虑一个装满气体分子的宏观容器的压强，我们测量到的压强并不是某一时刻某个分子撞击器壁的力，而是一段时间内大量分子撞击器壁后的平均效果。更一般地，设 $A$ 是一个任意的物理量，则有
\begin{equation*}
A_{宏}(t)=\frac{1}{\tau}\int_{t}^{t+\tau}A_{微}(t^{\prime})dt^{\prime}
\end{equation*}

其中：
- $\tau$ 是一个相对宏观系统极小的时间尺度；
- $A_{微}(t)$ 表示$t$时刻系统的物理量 $A$ 的值，这是一个微观量，并且每时每刻都在随着时间剧烈涨落，因而不可测量；
- $A_{宏}(t)$ 表示$t$时刻**我们测量到的**系统的物理量 $A$ 的值，这是一个宏观量，它其实是 $t\rightarrow t+\tau$ 这段时间内微观量 $A_{微}$ 的统计平均，对于平衡态系统，它是个不随时间变化的量，可以测量。

但是，用上面这种“时间平均”的方法来计算宏观量其实并不可行，因为**虽然 $\tau$ 是一个相对宏观系统极小的时间尺度，但它相对微观世界极大**。例如，我们还是考虑一个装满气体的宏观容器，在室温下，每秒内气体分子撞壁 $10^{28}$ 次，每撞击一次，系统的微观状态就改变一次， $A_{微}$ 的值也可能改变一次。测量一秒内 $10^{28}$ 个 $A_{微}$ 的值然后取平均，这显然是不现实的。
为此，我们引入**系综**的概念。将系统复制 $N$ 份，$N$ 是一个非常大的数字，并且保证这 $N$ 个复制品的宏观态相同（即系统所有的宏观量都相同），但是微观态可以不同，这样的 $N$ 个系统组成的集合就称为系综。**引入系综的好处是可以把上面实际上不可操作的“时间平均”等价转化为下面可操作的“系综平均“**：

\begin{equation*}
A_{宏}(t)=\langle A(t)\rangle_{时间}=\frac{\Delta t}{\tau}\left[A(t)+A(t+\Delta t)+A(t+2\Delta t)...+A(t+\tau)\right]
\end{equation*}
\begin{equation*}
\Downarrow
\end{equation*}
\begin{equation*}
A_{宏}(t)=\langle A(t)\rangle_{系综}=\frac{1}{N}\left[A_1(t)+A_2(t)+A_3(t)...+A_N(t)\right]
\end{equation*}

时间平均的右边各项分别为**不同时刻系统的微观量**；系综平均的右边各项则为**同一时刻系综中不同系统的微观量**。**各态历经假说** $^{[4]}$ 保证了时间平均和系综平均是等价的，这也是系综理论成立的基础。

设 $t$ 时刻系统位于微观态 $i$ 的概率为 $P_i(t)$（此时系统的物理量 $A$ 取到的对应微观量记作 $A_{i}$），则上面的系综平均可以改写为

\begin{equation*}
\langle A(t)\rangle_{系综}=\sum_i P_i(t) A_i
\end{equation*}

从下面开始我们将忽略尖括号右下角的“系综“两字，不加特殊说明，统计平均都默认是系综平均。

所以我们可以看到，**整个统计物理的核心就是求解系统落在每个微观态i上的概率 $P_i$** 。因为一旦有了$P_i$，要求出任何物理量的宏观量（即我们实验测量到的量），我们只需要代入对应的微观量的值，然后按照上式做加权平均即可。求出了所有的宏观量，那么系统的宏观态也就完全确定了。这样我们就从系统的微观性质出发，推导出了系统的宏观性质，而这，正是统计物理的基本目标。

- 如果一个系统满足：$\frac{\partial}{\partial t}P_i(t)=0 \Rightarrow \frac{\partial}{\partial t}\langle A(t)\rangle = 0$ ，则称系统处于平衡态，对应的统计称为**平衡态统计**；
- 如果一个系统满足：$\frac{\partial}{\partial t}P_i(t)\neq0 \Rightarrow \frac{\partial}{\partial t}\langle A(t)\rangle \neq 0$，则称系统处于非平衡态，对应的统计称为**非平衡态统计**；

我们下面只关注平衡态统计。

## 2. 经典统计
在统计物理中，我们常用的系综有三类：微正则系综，正则系综和巨正则系综，下面分别加以介绍 $^{[5]}$。

### *2.1 微正则系综（$N,V,E$）*
微正则系综是最简单的系综，它所包含的系统是孤立系统，且具有确定的粒子数 $N$，体积 $V$，能量 $E$。设系统所有可能的微观态数为 $\Omega(N,V,E)$，则由等概率假设，系统取到每个微观态的概率为
\begin{equation*}
P_i=\frac{1}{\Omega}, i=1, 2, 3,..., \Omega
\end{equation*}

因为系统的每个微观态都有确定的能量$E$，即
\begin{equation*}
E_i =E, i=1, 2, 3,..., \Omega
\end{equation*}
所以系统的内能，即平均能量（宏观量）为
\begin{equation*}
U=\langle E\rangle=\sum_iP_i E_i=E \sum_i \frac{1}{\Omega}=E
\end{equation*}

### *2.2 正则系综（$N,V,T$）*
正则系综包含的系统具有确定的粒子数 $N$，体积 $V$，温度 $T$，但是系统的能量 $E$ 可以变化，**我们的目标是求出正则系综中的系统取到某个具有特定能量的微观态的概率**$P_i(E=E_i)$。

首先，为了保证系统具有确定的温度，我们可以把系统和一个大热源耦合，大热源的热容假设为无穷大，以至于其温度在热量交换下不变，所以当系统和大热源达到平衡态后，系统将具有和大热源相同的确定的温度，但因为系统存在涨落，**所以系统的能量（微观量）并不确定，但是系统的平均能量（也即系统的内能，是宏观量）是确定的。**

我们注意到系统和大热源整体构成一个孤立体系，它是微正则系综的元素，具有确定的能量 $E_0$。设当系统能量为 $E_S$ $^{[6]}$ 时（此时大热源具有的能量为 $E_0-E_S$），系统具有的微观态数为 $\Omega_S(E_S)$ ，大热源具有的微观态数为 $\Omega_R(E_0-E_S)$ ，则系统和大热源组成的整体具有的总的微观态数为
\begin{equation*}
\Omega_{tot}(E_0)=\sum_{E_S}\Omega_S(E_S)\Omega_R(E_0-E_S)
\end{equation*}
显然这个数只和总能量 $E_0$ 有关，并不依赖于 $E_S$。因为这个系统和大热源的整体是一个孤立体系，所以我们可以使用等概率假设，这个整体取到每个微观态的概率 $\rho$ 都相同
\begin{equation*}
\rho=\frac{1}{\Omega_{tot}}
\end{equation*}
把此时系统所处的微观态标记为 $S$（注意此时系统的能量为 $E_S$，大热源能量为 $E_0-E_S$），则此时系统和大热源整体可能取到的微观态数目为
\begin{equation*}
{\rm Number}=1\times \Omega_R(E_0-E_S)=\Omega_R(E_0-E_S)
\end{equation*}
所以系统取到微观态$S$的概率为
\begin{equation*}
P_S=\rho\times \text{Number}=\frac{\Omega_R(E_0-E_S)}{\Omega_{tot}(E_0)}\propto \Omega_R(E_0-E_S)
\end{equation*}

因为热源很大，所以有 $E_S\ll E_0$，将上式两边取对数并且对 $E_S$ 做小量展开，保留到一阶项，我们得到
\begin{equation*}
{\rm ln}P_S \propto {\rm ln} \Omega_R(E_0-E_S)={\rm ln}\Omega_R(E_0)-E_S\frac{d{\rm ln}\Omega_R(E)}{dE}\rvert_{E=E_0}
\end{equation*}
联立热力学第一定律
\begin{equation*}
dU=TdS-pdV\Rightarrow \frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}
\end{equation*}
和熵的统计定义
\begin{equation*}
S=k_B \text{ln} \Omega
\end{equation*}
我们得到
\begin{equation*}
\frac{d \text{ln} \Omega}{dE}=\frac{1}{k_B T}\equiv\beta
\end{equation*}
所以
\begin{equation*}
P_S \propto e^{-\beta E_S}
\end{equation*}
因为概率要归一化，所以我们最后得到正则系综中的系统处在微观态$S$（对应能量为$E_S$）的概率为
\begin{equation*}
P_S=\frac{e^{-\beta E_S}}{\sum\limits_S e^{-\beta E_S}}=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_S}
\end{equation*}
其中
\begin{equation*}
Z\equiv \sum_S e^{-\beta E_S}
\end{equation*}
称为系统的**配分函数**。上面的求和要包括系统**所有的**微观态。

有了系统处于任何微观态的概率，我们就可以利用配分函数计算出系统所有的宏观量的表达式，例如
- 内能
\begin{equation*}
U\equiv\sum_i P_i E_i=\frac{\sum\limits_i E_i e^{-\beta E_i}}{\sum\limits_{i}e^{-\beta E_i}}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z=-\frac{\partial}{\partial \beta}\text{ln}Z
\end{equation*}

- 熵
\begin{equation*}
S\equiv-k_B \sum_i P_i \text{ln} P_i=\frac{U}{T}+k_B\text{ln}Z
\end{equation*}

- 亥姆霍兹自由能
\begin{equation*}
F\equiv U-TS=-k_B T \text{ln}Z
\end{equation*}

系统的其他宏观量都可以由内能和亥姆霍兹自由能得到，例如压强 $p=-\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T$， 熵 $S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$，热容 $C_V=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$，等等。



### *2.3 巨正则系综（$\mu,V,T$）*
巨正则系综包含的系统具有确定的化学势 $\mu$，体积 $V$，温度 $T$，但是系统的粒子数 $N$ 和能量 $E$ 可以变化，**我们的目标是求出巨正则系综中的系统取到某个具有特定粒子数和特定能量的微观态的概率** $P_i(E=E_i,N=N_i)$ 。

为了保证系统具有确定的化学势和温度，我们将系统和一个大粒子源与大热源耦合。利用和之前正则系综完全相同的分析方法，可以推出巨正则系综中系统处在微观态 $i$（对应能量 $E_i$，粒子数 $N_i$）的概率为
\begin{equation*}
P_i=\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{\sum\limits_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}=\frac{1}{Q} e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
\end{equation*}
其中 $\beta\equiv\frac{1}{k_B T}\equiv\frac{\partial}{\partial E}\text{ln}\Omega$和正则系综中的温度定义一致，
\begin{equation*}
\mu \equiv -\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial N}\text{ln}\Omega
\end{equation*}
称为系统的**化学势**，
\begin{equation*}
Q\equiv \sum\limits_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
\end{equation*}
称为系统的**巨配分函数**。

利用巨配分函数我们可以计算系统的任何宏观量，例如
- 粒子数
\begin{equation*}
N\equiv\sum_i P_i N_i =\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}\text{ln}Q
\end{equation*}
- 内能
\begin{equation*}
U\equiv\sum_i P_i E_i=-\frac{\partial }{\partial \beta}\text{ln}Q+\mu N
\end{equation*}
- 熵
\begin{equation*}
S\equiv-k_B \sum_i P_i \text{ln} P_i=\frac{U-\mu N}{T}+k_B \text{ln} Q
\end{equation*}
- 亥姆霍兹自由能
\begin{equation*}
F\equiv U-TS=-k_B T \text{ln} Q+\mu N
\end{equation*}

系统的其他宏观量都可以由粒子数、内能、亥姆霍兹自由能导出。
## 3. 量子统计
对于量子系统，我们不仅要作统计平均，还要作量子平均。具体来说，对任一物理量$A$，

\begin{equation*}
\langle A\rangle_{经典}=\sum\limits_{i}P_iA_i \rightarrow \langle A\rangle_{量子}=\sum\limits_{i}P_i\langle i\vert A \vert i\rangle
\end{equation*}


插入完备性关系，我们有

\begin{equation*}
\langle A\rangle_{量子}=\sum\limits_{i}P_i\langle i\vert A\vert i\rangle=\sum\limits_{ijk}P_i \langle i \vert j\rangle\langle j \vert A\vert k\rangle \langle k \vert i\rangle =\sum\limits_{ijk}P_i \langle k \vert i\rangle \langle i\vert j\rangle\langle j \vert A\vert k\rangle
\end{equation*}

定义密度矩阵算符
$\rho\equiv \sum\limits_i P_i |i\rangle \langle i|$

从而

\begin{equation*}
\langle A\rangle_{量子}=\sum\limits_{jk}\langle k\vert\rho\vert j\rangle \langle j\vert A \vert k\rangle=\sum\limits_k \langle k\vert\rho A \vert k\rangle=\text{Tr}(A\rho)
\end{equation*}


所以，量子统计的核心就是求出系统的密度矩阵 $\rho$ ，有了它，我们就能计算任何物理量的量子平均。

如果一个系统满足 $P_{i=j}\neq 0$ ， $P_{i\neq j}=0$ ，则称系统处于纯态，此时密度矩阵 $\rho=|j\rangle\langle j|$ ；否则，称系统处于混合态。

从密度矩阵的定义出发，很容易证明如下的性质：
- $\text{Tr}(\rho)=1$
- $\text{Tr}(\rho^2)\leq1$ ，等号当且仅当系统处于纯态时取到
- $\rho$ 的演化满足 von Neumann方程$^{[7]}$： $\frac{\partial \rho}{\partial t}+\frac{1}{i\hbar}[\rho,H]=0$ ，其中$H$为系统的哈密顿量

下面我们来推导在量子统计的框架下，正则系综和巨正则系综里物理量平均值（即可观测的宏观量）的表达式。

***正则系综***

- 概率

\begin{equation*}
P_i=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_i}
\end{equation*}


- 配分函数

\begin{equation*}
Z=\sum\limits_{i}e^{-\beta E_i}=\text{Tr}(e^{-\beta H})
\end{equation*}



- 密度矩阵$^{[8]}$

\begin{equation*}
\rho\equiv \sum\limits_i P_i \vert i\rangle \langle i\vert=\frac{1}{Z}\sum\limits_{i} \vert i\rangle \langle i\vert e^{-\beta E_i}=\frac{1}{Z}e^{-\beta H} =\frac{e^{-\beta H}}{\text{Tr}(e^{-\beta H})}
\end{equation*}



- 物理量的平均值:

\begin{equation*}
\langle A\rangle=\text{Tr}(A\rho)=\frac{1}{Z}\text{Tr}(Ae^{-\beta H}) =\frac{\text{Tr}(Ae^{-\beta H})}{\text{Tr}(e^{-\beta H})}
\end{equation*}

***巨正则系综***

- 概率

\begin{equation*}
P_i=\frac{1}{Q}e^{-\beta (E_i-\mu N_i)}
\end{equation*}

- 巨配分函数

\begin{equation*}
Q=\sum\limits_{i}e^{-\beta (E_i-\mu N_i)}=\text{Tr}(e^{-\beta (H-\mu N)})
\end{equation*}


- 密度矩阵

\begin{equation*}
\rho\equiv \sum\limits_i P_i \vert i\rangle \langle i \vert==\frac{1}{Q}\sum\limits_i \vert i\rangle \langle i\vert e^{-\beta (E_i-\mu N_i)}=\frac{1}{Q}e^{-\beta(H-\mu N)} =\frac{e^{-\beta (H-\mu N)}}{\text{Tr}(e^{-\beta (H-\mu N)})}
\end{equation*}


- 物理量的平均值

\begin{equation*}
\langle A\rangle=\text{Tr}(A\rho)=\frac{1}{Q}\text{Tr}(Ae^{-\beta (H-\mu N)}) =\frac{\text{Tr}(Ae^{-\beta (H-\mu N)})}{\text{Tr}(e^{-\beta (H-\mu N)})}
\end{equation*}


## 附注
[1] 我们举一个形象的例子进行类比。考虑一个储蓄罐里放了100枚全同的硬币，盖上盖子用力摇晃均匀后打开，里面有的硬币正面朝上，有的硬币反面朝上。

所有硬币的状态的一种组合，例如“1号硬币正面朝上, 2号硬币反面朝上,..., 100号硬币反面朝上”，就是系统的一个**微观态**。显然，如果硬币全同，那么每个硬币都可以等可能地正面或反面朝上，所以每个微观态出现的概率都相同，等于 $2^{-100}≈10^{-30}$。

另一方面，你可以整体上数一数有多少枚硬币正面朝上，多少枚反面朝上，例如一种状态是 “43枚硬币正面朝上，57枚硬币反面朝上”，这就构成系统的一个**宏观态**。

[2] 为了有一个直观的感受，我们考虑1kg的氮气，这里面大概有$2×10^{25}$个氮气分子。假如我们使用一台主频为3GHz的个人电脑进行计数，设一个周期可以数一个分子，那么这台电脑一秒可以数$3×10^9$个分子，一年可以数$10^{17}$个分子，数完1kg氮气中的全部分子需要整整2亿年！请注意，我们这里仅仅只是计数，如果要联立求解同样数目的微分方程组，那么还要花费多得多得多的时间。所以，可能直到宇宙毁灭的那天，你都没办法精确计算出1kg氮气中所有分子的运动状态。

[3] 还是考虑上面那个摇硬币的例子，我们可以看到不同的宏观态对应不同数目的微观态。例如：

"50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上"对应的微观态数为
$\frac{100!}{50!\times 50!}\approx4\times 10^{27}$

"53枚硬币正面朝上，47枚硬币反面朝上"对应的微观态数为 $\frac{100!}{53!\times 43!}\approx 3\times 10^{27} $

"100枚硬币全部正面朝上"对应的微观态数为 $\frac{100!}{100!\times 0!}=1 $

如果每个微观态出现的概率都相等，那显然"50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上"这个宏观态出现的可能性最大，而"100枚硬币全部正面朝上"这个宏观态几乎不可能出现。

[4] 这种时间平均和系综平均的等价性由所谓的各态历经假说 (ergodic hypothesis) 来进行保证，该假说陈述如下：一个孤立系统，从任一微观态出发，经过足够长时间后，系统将遍历所有可能的微观态。这意味着，在时间 $t\rightarrow t+\tau$ 内（ $\tau$ 相对微观系统来说是一个足够大的时间尺度），系统能遍历所有可能的微观态；另一方面，只要系综中系统的个数 $N$ 取得足够大，也能遍历所有可能的微观态，所以对时间作平均可以等价转化为对系综作平均。

[5] 对于宏观系统（粒子数 $N\sim10^{23}$），用不同系综处理得到的结果是一样的，因为不同系综处理结果的差别在 ${\rm ln}N$ 量级，当 $N\sim 10^{23}$ 时，${\rm ln}N\ll N$，所以对宏观系统，可以根据问题的方便选择合适的系综进行处理。但是对于微观系统（粒子数 $N\sim$ 几十），${\rm ln}N$ 相比 $N$ 不可以忽略，所以不同系综处理的结果并不等价（例如涨落问题）。

[6] 注意，$E_S$为微观量，即使当系统和热源达到平衡态后仍可以因为涨落而变化；而平均能量即内能是宏观量，当系统和热源达到平衡态后就确定不变了，也就是说总的宏观能量在系统和热源之间的分割在系统和热源达到平衡态时是确定的，这种分割方式将使得系统和热源整体具有最大的微观状态数，这也等价于热平衡时的两系统具有相同的温度。

[7] von Neumann方程在经典统计中的类比是Liouville方程： $\frac{\partial \rho}{\partial t}+\{\rho,H \}=0$ ，这里 $\rho$ 为相空间的代表点密度（代表点密度和系统处于某个微观态的概率 $P_i$ 是一回事），花括号代表Poisson括号。

[8] 下面第三个等号用了如下事实：任何厄密矩阵都可以按照其本征值和本征态分解，即
$A=\sum\limits_i\lambda_i|i\rangle\langle i|$，其中 $\lambda_i$ 和 $|i\rangle $ 分别为厄密矩阵 $A$ 的本征值和本征态。